土壤中重金属消解酸体系的选择研究

2016年国务院公布的《土壤污染防治行动计划》，明确要求建设国家土壤环境质量监测网络，形成土壤环境监测能力，并定期开展土壤环境质量监测。面对日益加重的土壤重金属监测任务，环境监测实验室建立快速准确的监测分析方法尤为重要。

土壤重金属的实验室分析方法主要分为消解方法和测定方法，而其中起关键作用的就是消解方法。目前实验室常用的土壤消解方法主要分为干法消解和湿法消解，其中的湿法消解应用明显更为广泛。湿法消解主要是利用酸的氢离子效应及氧化、还原和络合等作用促进土壤样品的分解。本文主要讨论土壤重金属消解酸体系的选择及其对测定结果的影响。目前监测实验室常用的土壤酸消解体系主要有两大类：王水消解体系和混酸消解体系。

一、王水消解体系

王水具有极强的氧化能力和溶解能力，通常情况下，用王水消解可将土壤中有效态金属百分之百提取，包括土壤中金属的可交换态、铁锰氧化物结合态、碳酸盐结合态、有机及硫化物结合态等有效态的合量。国外许多文献就是基于对土壤样品的王水消解方法，如USEPAMethod3051A法、欧洲DIN-S7、ISO方法和和我国台湾地区的方法。对于土壤中大部分元素，经王水消解提取后，其测定值与混酸全量消解法测定值的趋势相同，但对铅、铬等元素的测定存在显著性差异。李海峰等[1]比较了国标混合四酸消解法和王水消解法，结果显示，王水消解法的优点主要是实验过程避免了使用氢氟酸和高氯酸等试剂，而且通过控制温度和冷凝水等实验条件可有效降低酸雾对操作人员的影响;但是对于不同污染程度的土壤，这两种方法对铜、铅等重金属的测定结果均存在显著差异。此外，同一消解体系针对不同土壤的消解效率也不完全一致，如国家标准方法GB/T．2-2008，该方法是采用王水溶液沸水浴消解土壤测定总汞和总砷[2]，可适用于大部分土壤消解，但钱薇等[3]发现该方法针对含三水铝石和脱钛矿等难分解矿物的土壤消解效率较差，最终导致测定结果偏差较大。

二、混酸消解体系

为了提高消解效率，在一些情况下需要采用三元以上的酸消解体系。在环境监测实验室比较常用的包括硝酸+盐酸+氢氟酸体系和硝酸+盐酸+氢氟酸+高氯酸四酸体系两种。

（一）硝酸+盐酸+氢氟酸体系

通常土壤中存在大量的硅，有一部分重金属元素是存在于土壤的矿物晶格中，而且晶格比较稳定，只有用氢氟酸才能打破这种晶格，与硅形成挥发性的SiF4，但是一般消解样品时使用比较多的是氢氟酸和其他氧化性酸（如硝酸）的混合体系。这是由于土壤中存在许多非硅酸盐矿物与硅酸盐矿物共生，如果单独用氢氟酸的话不能分解，而加入氧化性酸则可大大加快消解进程。比较有代表性的是土壤中的铬，金属铬大量存在于土壤晶格之中，不完全消解体系难以打破土壤晶格，导致测量结果偏低。黄智伟等[4]的实验也证实了土壤中铬可能会以硅酸盐结合态存在，采用王水消解液体系无法将土样中铬彻底溶出，这是造成回收率偏低的直接原因。加入氢氟酸的混酸消解后可以获得土壤的重金属全量，但该全量与重金属的生物有效性之间的相关性较差。刘凤枝等[5]实验证明王水可将土壤有效态重金属百分百提取，也可将晶格之外大部分非有效态重金属溶解，至于用王水都无法溶出的重金属，在自然条件下极难释放，因此对植物和环境的危害就毫无意义。

（二）硝酸+盐酸+氢氟酸+高氯酸四酸体系

高氯酸可以用于破坏土壤中的有机质成分，使土壤腐殖质中的重金属元素基本析出[6]。值得一提的是，加热后的高氯酸是最强的氧化剂和脱水剂，它的氧化性是用于消解有机物的基础，几乎所有的有机物都能被它很快分解。高氯酸在消解过程中的发挥的作用主要为利用其强氧化性对土壤中的有机碳进行氧化，进而使消解液澄清，最后达到土壤全消解的目的。国家环境保护标准方法HJ491-2019就是采用四酸混合电热板/微波消解法测定土壤和沉积物中的铜、锌、铅、镍和铬[7]等金属。但是高氯酸的使用，明显会增加处理时间，更会增加实验过程的环境及安全风险。侯明韬[8]等研究发现，使用微波——电热板法消解土壤测定铅元素，可以避免加入高氯酸。因为通过扫描电子显微镜及X射线光电子能谱（XPS）分析发现，土壤消解后产生的黑色残渣不含铅元素，也不具备颗粒活性炭的多孔，不会对铅元素测定结果的准确产生明显影响。

文章来源：《土壤》 网址: http://www.trqks.cn/qikandaodu/2021/0708/1390.html